암모늄 고정 Ammonium Fixation

 

어떤 진흙 무기물(vermiculite, illite)은 진흙 무기물의 확장된 격자에서 내부층의 양이온과 NH4+를 교환시켜 NH4+를 고정시킬 수 있다[그림 1]. 고정된 NH4+는 K+이온을 제외한 격자를 확장시키는 양이온(Ca2+, Mg2+, Na+, H+)과 바꿔질 수 있다. 새로운 NH4+에 대한 고정반응은 충분한 양의 vermiculite을 가지고 있는 입자에서 일어날 수 있다. 그래서 Coarse 진흙(0.2∼2μm)과 고운 실트(silt, 2∼5μm)는 NH4+를 고정하는 데 중요한 역할을 한다.

 

습도함유량과 온도는 NH4+ 고정작용에 영향을 미치고, 습하거나 건조하고 얼거나 녹는 것을 반복하는 과정은 고정된 NH4+를 안정한 상태로 만든다.

 

[그림 1] NH4+를 고정하는 확장된 진흙 무기물의 도식

 

K+는 NH4+가 고정이 되는 장소를 막기 때문에 빈번히 NH4+의 고정을 방해한다. 그래서 NH4+사용 전에 K+를 먼저 뿌리는 것은 NH4+의 고정을 줄이기 위한 방법이기도 하다.

 

고정된 NH4+의 이용가능성은 무시할 수 있을 정도이거나 꽤 높은 정도인데, NH4+의 고정은 어느 정도 질산화작용과 누수손실을 막을 수 있다. 그리고 고정된 NH4+는 어느 정도 NO3-로 전환이 가능하다.

 

NH4+의 고정작용은 토양에 따라 중요하게 작용하기도 한다. 예로, 미국의 오리건과 워싱턴의 토양에서는 무수질(anhydrous) NH4+의 1∼30%가 고정에 의한 것임을 밝혀내었다. 그리고 동부 캐나다의 어떤 토양은 NH4+비료 성분이 각각 표토는 14∼60%정도 하표토는 70%정도로 고정화반응에 의해 이루어졌다.

 

그러므로 자연적으로 고정되어 있는 NH4+는 때로는 토양에서 중요하다고 할 수 있고 총 고정량에서 약 10∼31%정도를 기여한다.

 

질소기체의 손실 Gaseous Losses of N

 

토양에서 질소의 가장 큰 손실은 농작물 잔사의 제거와 누수에 의한 것이다. 그러나 어떤 조건에서는 무기질소가 기체로 바뀌어서 대기로 날아가 버린다. 그래서 질소기체 손실의 기본적인 원인은 탈질산화작용과 NH3의 휘발로 인한 것이다.

 

탈질산화작용(denitrification) 토양이 물에 잠기면, O2는 빠져나가고 혐기 상태가 된다. 이때 몇몇 혐기성 미생물은 NO2-와 NO3-에서 N2과 N2O로 바꾸면서 O2를 얻는다. 이 손실의 가능한 생화학적 반응경로는 아래와 같다.

 

2NO3- ―→ 2NO2- ―→ 2NO ―→ N2O ―→ N2

 

+5 +3 +2 +1 0산화단계

 

탈질산화반응을 하는 세균은 Pseudomonas, Bacillus, 그리고 Paracoccus 속(genera)들이며, Thiobacillus denitrificans와 T. thioparus를 포함하는 몇몇 자가영양 미생물들도 탈질산화반응에 관여한다.

 

탈질산화 미생물은 경작지에 많이 존재하는데, 대부분이 뿌리 근처에서 존재한다. 뿌리에서 나온 탄소질의 추출물은 근권(rhizosphere)에서 사는 탈질산화 세균의 성장을 도와준다. 탈질산화의 전위는 대부분 포장토양에서 높다. 이런 미생물들이 산소호흡 활동에서 O2 대신 전자수용체로 NO3-를 받아들이는 탈질산화반응으로 전환하게 할 수 있는 조건이 높아야 한다.

 

계절과 해에 따라 환경 조건 변화들로 탈질산화반응에 의해 손실되는 질소기체의 양은 다양하다. 그리고 탈질화로 만들어지는 두 개의 산물 N2과 N2O의 비율은 다양하다. 그러나 N2가 더 많으며 어느 경우에는 질소 손실의 90%를 차지하기도 한다. 반면 N2O의 발생은 토양에 O2의 양이 많아질수록 늘어난다.

 

탈질산화의 영향 요인들 : 탈질산화반응의 규모와 속도는 토양과 환경 인자에 의해 영향을 받는다. OM의 특성과 양, 토양 습도, 통기성, pH, 온도, 무기질소의 형성 수준 (예, NO3- : NH4+), 분해가능한 OM, 토양 OM이나 탄소의 분해가능한 양은 탈질산화작용에 크게 영향을 준다. 아래의 방정식은 미생물의 NO3-를 N2O 또는 N2으로 환원시키기 위해 필요한 탄소의 양을 나타낸 것이다. 포장 조건아래에서 새롭게 들어온 농작물의 잔류물은 탈질산화반응을 자극할 수 있다.

 

4(CH2O) + 4NO3- + 4H+ = 4CO2 + 2N2O + 6H2O

 

5(CH2O) + 4NO3- + 4H+ = 5CO2 + 2N2 + 7H2O

 

쩖 수분함유량 : 토양 수분함유량은 탈질산화반응에 의한 손실을 결정하는 가장 중요한 인자이다. 물에 잠긴 토양은 미생물이 활동하는 부분에 O2의 확산을 저해하기 때문에 탈질산화반응이 빠르게 일어나게 한다. 탈질산화반응에서 물에 잠기는 정도가 증가함에 따라 발생하는 영향을 [그림 2]에서 볼 수 있다.

 

따뜻하고 생물의 활동이 활발한 토양에 비가 와서 수분이 포화상태로 되면 NO3-에서 N2O와 N2로 바뀌는 반응이 빠르게 일어난다. 포화상태에 따른 잠재적인 탈질산화반응에 의한 손실은 10∼30 lb N/a로 측정된다.

 

봄에 눈이 녹으면서 토양이 물이 포화상태에 이르게 되면 탈질산화반응에 의해 질소를 잃어버린다. 그리고 눈이 쌓여있는 기간과 눈이 녹는 시간은 해빙동안 발생하는 탈질산화반응에 영향을 미친다.

 

물을 댄 논토양에 NO3-를 가진 비료를 이용하면 탈질산화반응으로 질소를 잃기 때문에 소용이 없다.

 

어느정도의 NO3-가 항상 논토양에 존재하지만, 식물-토양-물로 된 산소를 가진 토양에서 NH4+는 NO3-로 바뀐다. 이 NO3-가 산소가 없는 부분으로 확산이 될 때 빠르게 탈질산화반응이 일어나게 된다.

 

- 통기성 : NO3-와 NO2-가 형성되는 것은 풍부한 O2에 의해 좌우된다. 탈질산화반응은 미생물이 요구할 만큼 산소가 공급되지 않을 때 진행된다. 그리고 탈질산화반응 과정은 대충 통기가 잘 통하는 토양 중에서 생물의 산소요구량이 공급량보다 높은 혐기성 미세부분(microsite)에서 일어난다[그림 3]. 토양에 산소가 적게 있는 경우나 호흡을 위한 산소가 많이 필요한 경우가 동시에 발생하게 되면 탈질산화반응에 의해 질소의 막대한 손실이 발생하게 된다. O2의 부분압력이 감소하는 경우에도 탈질산화반응에 의한 손실이 증가하지만 산소가 급격히 10%이하의 농도 낮아지지 않는 한 이런 손실은 상당한 량이 아니다.

 

- 토양 pH : 토양 산성도는 탈질산화 세균이 낮은 pH에 민감하기 때문에 탈질산화반응에 영향을 준다. 그러므로 많은 산성토양에는 적은 수의 탈질산화세균들이 살고 있다. 탈질산화반응은 pH가 5.0이하에서는 무시할 정도이지만 pH가 높은 토양은 아주 빠르게 일어난다[그림 4].

 

산성도는 탈질산화반응 동안 발생하는 여러 질소기체의 양과 순서를 제어한다. 6.0∼6.5 아래의 pH에서 N2O는 산성환경에서 방출되는 질소 기체 중에서 절반 이상을 차지한다. NO는 보통 pH 5.5이하에서 발생한다. 중성이나 약산성 토양에서 NO2가 맨 처음 발생하지만 미생물에 의해 환원되기 때문에 pH 6이상에서는 N2가 주요 기체로 발생한다. 그리고 산성조건에서 N2O가 발생하는 이유는 N2으로 환원되는 것이 방해되기 때문이다.

 

- 25∼60℃ 범위에서는 좀더 높은 양으로 조금씩 증가한다.

 

반면 60℃이상에서는 반응이 방해를 받는다. 온도의 증가 따른 탈질산화 반응률이 증가한다는 것은 호열성 미생물(thermophilic microorganism)들이 많은 역할을 한다는 것을 말해준다. 그러므로 해빙과 함께 탈질산화로 인한 손실이 많은 이유는 토양이 2∼12℃ 이상으로 빠르게 따뜻해져서 반응량이 증가했기 때문이다.

 

- NO3-의 수준 : NO3-의 공급은 탈질산화반응에서 필수조건이다. NO3-의 높은 농도는 탈질산화 반응율을 증가시키고 그 반응으로 나오는 N2O와 N2의 발생 비율에 큰 영향을 끼친다. NO2-가 N2O에서 N2로 환원되는 것을 방해하지만 NO3-가 더 환원을 방해한다.

 

- 식물의 존재 : 포장 조건에서 식물이 뿌리 분비물과 벗겨진 뿌리조직에서 탄소를 방출하기 때문에 탈질산화 반응률은 증가하게 된다. 대부분의 비옥한 농토에서 탈질산화반응은 유기탄소의 공급에 의해 영향을 받는다. 식물들은 (1) 뿌리활동으로 산소를 소모함, (2) 근권의 미생물의 개체수를 증가시킴으로써 탈질산화 반응률을 증가시킨다. 반면 식물들은 (1) NO3나 NH4+를 흡수함, (2) 수분을 흡수하여 산소량을 증가시킴, 그리고 (3) 산소를 전달하는 식물(벼)의 근권에서 산소의 증가로 탈질산화 반응을 방해한다.

 

탈질산화반응의 농업과 환경에 대한 중요성 :

 

환원이 되는 조건에서 무기질소는 계속해서 탈질산화반응으로 대기 중으로 빠져나가게 된다. 그러므로 지구 대기에는 대부분이 N2이다. 반면 해양은 가상적으로 NO3-가 없다. 탈질산화반응은 N2를 대기로 환원시키고 식물은 질소 고정으로 질소의 양을 상쇄시기는 작용을 한다.

 

탈질산화반응으로 질소가 손실이 되는 것은 두가지 경로가 있다, (1) 많은 비, 관개, 그리고 눈 녹음으로 발생하는 빠르고 많은 양의 물에 의한 손실 (2) 혐기성 상태의 미세 부분에서 오랫동안 조금씩 계속되는 손실. 대략 이용된 질소의 0∼70%의 손실이 발생하고 일반적으로 10∼30%정도가 손실된다. 포장(field)조건에서 탈질산화 손실의 범위와 양은 많은 연구가 있었음에도 불구하고 아직까지 연구는 미흡한 상태이다.

 

가을에 질소를 뿌렸더라도 늦봄까지 눈이 많이 올 경우는 질소가 부족해 진다는 것을 관찰할 수 있었다. 이런 조건에서 질소 비료의 25∼50%의 손실은 주로 탈질산화반응 때문에 발생한다.

 

탈질산화로 인한 막대한 질소의 손실과 비교하여 적절히 배수가 잘된 진흙 토양에서 N2O+ N2의 휘발로 인한 손실이 고작 0∼3% 였다. 일반적으로 영국에 경작지의 경우 탈질산화에 의한 연간 질소의 손실은 1∼30 kg/ha 이다.

 

질소 비료의 사용량의 증가는 토양으로부터 N2O 방출을 상당히 증가시켜 태양의 자외선을 차단하는 성층권의 오존층을 부분적으로 파괴할 수 있다는 우려가 제기되고 있다. 비료에 의해 생긴 NO3-에 의한 탈질산화는 N2O 방출과 관련이 있지만 한편으로 토양 OM과 농작물의 잔류물에 의한 자연적인 NO3-의 역할은 무시되어 왔다.

 

아질산(NO2-)과 연관된 화학반응. 토양 속 질소성분은 미생물에 의한 탈질작용 뿐만 아니라 아질산에 연관된 화학반응에 의해서도 사라진다. 일반적으로 아질산은 토양에서 집적되지 않지만 석회질 토양이나 암모니아태 질소가 많은 토양에서는 약간 축적되기도 한다.

 

아질산(NO2-) 축적을 일으키는 요인. 아질산은 보통 토양에 축적되지는 않지만 식물이나 미생물에 나쁜 영향을 미친다. 토양의 산도(pH)와 암모늄이온 농도가 높을 때 아질산 산화균인 Nitrobacter의 활동이 감소되어 아질산이 토양 속에 집적되어 유해한 작용을 하게 된다.

 

토양의 산도(pH)가 7.5~8.0일 때에는 암모늄에서 아질산이온으로의 변환이 아질산이온에서 질산이온으로의 변환보다 더 많이 발생하지만 토양산도가 중성일 때에는 이 두가지 화학적 변환의 크기가 반대로 된다. 높은 토양산도에서는 토양 속에 아질산이온이 생성되기만 하고 아산화질소(N2O)나 질소(N2) 가스로 잘 환원되지는 않는다.

 

가을에 생성된 아질산이온은 토양이 얼어도 화학적 탈질작용을 거친다. 결빙토양에서 화학적 탈질작용의 속도가 증가하는 것은 아질산이온이 토양콜로이드입자의 표면에 존재하는 좁은 수분층에 용해되었기 때문일 것이다. 이처럼 아질산이온 농도가 쉽게 증가하기 때문에 화학적 탈질작용이 증가하게 된다.

 

비료가 아질산(NO2-) 의 축적에 미치는 영향

 

요소, 무수 암모니아, 암모니아 액비, 인산이암모늄을 과다 시용하였을 때, 시비 전 토양산도에 상관없이 처리토양에서 일시적으로 암모늄 농도와 토양산도가 증가하였고 이로 인해 아질산이 축적되었다. 시비토양에서 암모니아가 확산되거나 희석되면 아질산이온에서 질산이온으로의 변환에 적당한 조건이 형성될 것이다.

 

아질산은 토양산도와 암모늄 농도가 높은 곳에서 확산되어 아질산 산화균인 Nitrobacter가 활발하게 활동하는 토양으로 이동되므로 빠르게 질산이온으로 변환될 수 있다. 비료에 의해 공급된 암모니아가 질화작용에 의해 아산화질소 가스로 될 수 있다. 연구결과에 의하면 공급된 질소의 약 0.15% 정도는 아산화질소로 사라진다고 한다. 그런데 무수 암모니아는 다른 암모늄태 질소질 비료보다 많은 아산화질소를 생성한다.

 

암모니아의 휘발

 

암모니아의 휘발은 모든 토양에서 자연적으로 일어나며 질소 손실의 주요한 원인 중 하나이다. 질소질 비료에 의해 공급된 암모니아의 휘발에 비하면 유기태 질소에서 생성된 암모니아의 손실은 상대적으로 작은 편이다. 그래서 암모니아 휘발은 질소질 비료의 표층시비와 연관지어 논의되어야 한다.

 

토양 특성, 환경적 요인, 질소의 비배 관리가 암모니아의 휘발에 영향을 미친다. 이러한 요인들이 어떻게 상호작용을 하는지 알기 위해서는 토양과 질소질 비료와의 화학적 반응을 이해하는 것이 필수적이다.

 

암모니아의 휘발 정도는 궁극적으로 토양수에 존재하는 암모니아(NH3)와 암모늄이온(NH4+) 농도에 따라 달라지며 이들의 농도는 토양산도에 따라 크게 좌우된다. (그림 5). 암모니아(NH3)와 암모늄이온(NH4+)의 상호관계는 다음과 같다.

 

NH4+ NH3 + H+ (pKa 9.3) (식 1)

 

암모니아는 토양산도가 7.5이상일 때에만 상당량 존재하는데, 예를 들면 토양산도가 8~9.3일 때에는 암모니아(NH3)와 암모늄이온(NH4+) 총량의 10~50%가 암모니아(NH3) 형태로 존재한다.

 

따라서 토양산도가 높거나 토양산도가 일시적으로 올라가는 반응을 할 때에 암모니아가 쉽게 휘발한다. 암모늄이온(NH4+)을 포함하고 있는 비료를 산성이나 중성토양에 시용하였을 때에는 암모니아의 휘발이 거의 발생하지 않는다.

 

이는 암모늄이온(NH4+)이 질산으로 변환되면서 토양산도가 약간 감소하기 때문이다. 암모늄이온(NH4+)을 생성하는 요소 같은 비료를 산성이나 중성토양에 시용하였을 때에는 요소비료가 녹으면서 (식 2)와 같은 반응이 일어난다.

 

CO(NH2)2+H++2H2O 2NH4+ + HCO3- (식 2)

 

(식 2)의 반응에 수소이온(H+)이 소모되기 때문에 토양산도가 7이상으로 높아져 (식 1)의 반응이 오른쪽으로 일어나 암모니아(NH3)가 증가하므로 암모니아가 쉽게 휘발하게 된다. 따라서 중성이나 산성토양에 암모늄이온(NH4+)을 포함하고 있는 비료를 시용하면 암모니아 휘발이 잘 일어나지 않는 반면 요소나 요소를 포함하고 있는 비료를 시용하면 암모니아 휘발이 일어난다.

 

석회질 토양에서는 토양산도가 약 7.5 정도이므로 암모늄이온(NH4+)을 포함하고 있는 비료를 시용하면 암모니아 휘발에 의해 쉽게 질소가 쉽게 손실되는 경향이 있다. 예를 들어 (NH4)2SO4를 석회질 토양에 시용하면 다음과 같은 반응이 일어난다.

 

(NH4)2SO4+2CaCO3 + 2H2O

 

2NH4++2HCO3-+Ca2++2OH-+ CaSO4 (식 3)

 

NH4+ + HCO3- NH3 + CO2 + H2O (식 4)

 

토양산도는 생성된 수산화이온(OH-) 때문에 증가하고, 칼슘이온(Ca2+)과 수산화이온(OH-)은 다시 (NH4)2SO4와 다음과 같이 반응한다.

 

(NH4)2SO4+Ca2++2OH- 2NH3+H2O +CaSO4 (식 5)

 

(식 3, 4, 5)의 반응이 연속적으로 일어나면 전체 화학반응은 (식 6)과 같다.

 

(NH4)2SO4+CaCO3 2NH3+CO2+H2O+CaSO4 (식 6)

 

이렇게 생성된 CaSO4는 침전되기 때문에 (식 6)의 반응이 오른쪽으로 계속 진행되어 암모니아가 쉽게 휘발한다. 인산암모늄비료와 같이 암모늄이온(NH4+)을 포함하고 있는 다른 비료에서 이와 비슷한 반응이 일어난다. 그렇지만 NH4NO3나 NH4Cl 처럼 물에 녹는 칼슘화합물을 생성하는 암모늄이온(NH4+)을 포함하고 있는 비료들은 앞서 거론한 비료들에 비해 암모니아 휘발이 감소한다.

 

그림 6 은 여러가지 암모늄염의 음이온들이 암모니아 휘발에 미치는 영향을 설명한 것이다. 토양산도가 증가하면 불용성 침전물이 형성된다.

 

일반적으로 석회질 토양에서 암모늄염(단, 불용성 칼슘침전물 생성 암모늄염 제외)보다는 요소비료를 시용하였을 때 암모니아 휘발이 더 많이 일어난다. 비료를 많이 줄수록 암모니아 휘발은 더 많이 일어나고 액비로 주었을 때 암모니아 휘발이 더 많이 일어난다. 암모니아 휘발은 대상시비를 하였을 때보다는 전면시비하였을 때 더 많이 발생한다[표1].

 

UAN(urea-ammonium nitrate)을 전면 표층시비하였을 때보다는 대상시비를 하였을 때 질소비료에 대한 옥수수의 증수효과가 크게 나타났다. 전면시비한 질소를 바로 토양과 혼합시키면 암모니아 휘발이 크게 감소한다. 토양의 완충능력은 암모니아 휘발에 크게 영향을 미친다 [그림 6]. 완충능력이 큰 토양의 토양산도 변화와 암모니아 휘발은 완충능력이 작은 토양보다 훨씬 더 적다. 토양의 완충능력은 비료시용에 의해 발생하는 토양산도 변화를 억제하고 토양수에 존재하는 일부 암모늄이온과 암모니아를 제거하는 역할을 한다.

 

토양의 완충능력은 양이온교환능력(CEC)과 유기물 함량이 많을수록 크다.

 

암모니아 휘발은 요소나 암모늄염을 토양에 시용하였을 때 환경조건에 따라 영향을 받는다. 일반적으로 휘발은 45℃까지 온도가 올라갈수록 증가하는데 이는 온도가 올라갈수록 반응속도와 요소분해효소(urease)의 활력이 증가하기 때문이다.

 

만약 표토가 건조하다면 암모니아 휘발을 일으키는 미생물과 화학적 반응이 일어나지 않는다. 암모니아 휘발은 표토의 수분이 포장용수량에 가까울 때 또는 수일간 천천히 수분이 건조되는 조건일 때 가장 많이 발생한다. 표토로부터 수분증발하면 암모니아 휘발이 더 잘 일어난다.

 

표토에 작물 잔류물이 있으면 암모니아 휘발 가능성이 크게 증가한다. 작물 잔류물들이 있으면 표토의 수분함량이 높게 유지되고 요소비료가 토양속으로 확산되는 것을 억제하기 때문에 암모니아 손실이 증가한다. 작물 잔류물들은 또한 요소가수분해효소(urease) 활력이 크다. 반면에 잔류물들을 토양에 혼화시키면 표층시비된 요소비료로부터 공급된 암모니아의 손실이 크게 감소한다.

 

위와 같이 실험실에서 연구한 결과 암모니아 손실이 많이 발생한다 하더라도 이러한 실험실적 연구결과는 포장에 따라 다른 결과를 나타낼 수 있어 면밀히 검토되어야 한다. 이는 실험실 실험의 환경조건들(공기유동, 온도, 습도 등)이 자연환경과는 매우 다르기 때문이다.

 

예를 들어 암모니아 휘발에 의한 질소손실이 실험실 조건에서는 질소시비량의 약 70% 정도된다고 하였으나, 실제 포장조건에서 실험한 결과에 의하면 석회질 토양에 시용된 (NH4)2SO4 비료의 약 50% 정도가 휘발에 의해 손실되며 또한 요소비료의 경우 약 25% 정도만이 암모니아 휘발로 손실된다고 한다. 산성토양에서는 (NH4)2SO4 비료보다는 요소비료를 시용하였을 때 암모니아 휘발에 의한 손실이 더 크다. 암모니아 휘발에 의한 손실량은 토양 및 환경요인과 질소질 비료의 상호작용에 따라 다르다. 암모니아 휘발에 의한 손실은 토양표면이 잔류물로 덮여있는 거친 토성의 석회질 토양에서 가장 크다.

 

식물체의한 암모니아 교환

 

작물이 대기중에서 바로 흡수하는 암모니아는 전체 질소 필요량의 약 10%정도 된다. 옥수수 유묘는 암모니아 농도가 1ppm인 대기로부터 대기중 암모니아의 43%를 흡수한다고 한다. 목초지의 토양표면에서 발생하는 암모니아는 목초지에 자라고 있는 식물체에 의해 전부 흡수될 수 있다.

 

반대로 알팔파, 옥수수, 로즈그래스 그리고 추파맥류 같은 식물체 잎으로부터 암모니아가 방출되기도 한다. 식물체로부터의 암모니아 방출은 생육시기에 따라 다른데 특히 등숙기와 노화기에는 암모니아 손실이 발생한다. 밀 체내에 존재하는 질소의 1/3 정도는 개화기 이후 암모니아 휘발에 의해 손실되며, 콩과 벼에서도 암모니아 휘발에 의한 질소 손실이 보고되고 있다.

 

이와 같은 연구결과로 보아 작물이 대기 중 암모니아를 직접 체내로 흡수하기도 하고 체외로 방출하기도 한다는 것을 알 수 있으며, 그 양은 토양표면의 수분함량과 증발량에 따라 다르다.

 

■ 번역을 도와 주신 분 : 옥현충 (서울대 대학원 박사과정, 약초학 전공)

 

운영자, 다른기사보기기사등록일시 : 2003.07.14 06:25

<저작권자 © 자닮, 무단 전재 및 재배포 금지>